È il più semplice degli acidi carbossilici. Il suo nome deriva dal fatto che A.S. Marggraf lo scoprì nel 1749 nel distillato acquoso delle formiche rosse. Si trova in natura anche nelle foglie di molte piante (abete, ortica, ecc.), ed è presente in piccole quantità anche nel sudore. Oggi è un importante prodotto industriale. ║ Proprietà: l'a.f. è un liquido incolore, di odore pungente, caustico. Ha peso molecolare 46,03 e peso specifico 1,220 a 20 °C. Bolle a 100,8 °C e solidifica a 8,6 °C. È miscibile in tutti i rapporti con acqua, alcool ed etere etilici. Si commercia comunemente in soluzione acquosa al 90% circa di acido. In soluzione si dissocia secondo la reazione:
HCOOH → HCOO- + H+
I suoi sali con i catoni si dicono formiati. È difficile isolarlo dall'acqua in quanto i disidratanti energici (come l'H2SO4) lo decompongono in CO + H2O; altre reazioni di decomposizione possono portare a H2 + CO2 ovvero a H2O + CO2 + HCHO (aldeide formica). Dalla soluzione acquosa si può ottenere solo con particolare distillazione in presenza di opportune sostanze. Per ossidazione lo si può trasformare in acido carbonico, del quale si può quindi considerare l'aldeide. Lo stesso comportamento in certe condizioni è dato dai suoi sali; ad es. il formiato di calcio può essere trasformato per riscaldamento in carbonato; in altre condizioni si ottiene il corrispondente ossalato. Come per gli omologhi superiori, dal formiato di ammonio si può avere la corrispondente ammide (formammide) secondo la reazione:
L'a.f. presenta molto evidente la mesomeria nell'anione. Infatti mentre nell'acido indissociato si trovano per i legami C═O e C–OH rispettivamente le distanze di legame di 1,23 e 1,36 Å per l'anione HCOO- si trovano due legami C–O uguali e lunghi 1,27 Å; la struttura del formiato sodico in soluzione sarà quindi rappresentata dalla formula di struttura:
con due legami C═O né semplici né doppi. ║ Preparazioni: in laboratorio l'a.f. si può preparare per ossidazione del metanolo o della formaldeide, per idrolisi del cloroformio o del cloralio, per idrolisi dell'acido cianidrico con basi od acidi, per decomposizione termica dell'acido ossalico e così via. Queste reazioni hanno importanza storica ma non sono sfruttate praticamente. Industrialmente l'a.f. (o i suoi sali) si prepara per varie vie. La più recente e più importante strada per preparare l'a.f. sfrutta la reazione del Berthelot (scoperta nel 1855); essa è la seguente:
NaOH + CO → HCOONa
Si parte quindi da soda caustica e ossido di carbonio, due materie prime entrambe economiche; la reazione si svolge facendo agire il CO (gassoso) su soda in polvere a 120÷130 °C alla pressione di 6÷8 atmosfere. Il formiato sodico che così si ottiene può essere trasformato in a.f. trattandolo in soluzione con acido solforico diluito; e dalla soluzione si può avere l'a.f. puro distillando con particolari precauzioni. Un'altra via più diretta lo prepara da ossido di carbonio e acqua secondo la reazione:
CO + H2O → HCOOH
che avviene sotto pressione a 200÷300 °C in presenza di catalizzatori (ossidi o cloruri di vari metalli, soprattutto pesanti). ║ Usi: l'a.f. trova impiego come germicida per la conservazione di sostanze alimentari, come coagulante della gomma e per la preparazione di formiati o altri derivati. Molti formiati hanno largo impiego in tintoria come mordenzanti (al posto degli acetati) e in conceria.